В составе сборной СССР Сергей Мыльников выиграл Олимпийские игры 1988 года, трижды побеждал на чемпионатах мира, в 1989 году стал первым российским вратарем, который сыграл в Национальной хоккейной лиге ("Квебек Нордикс"). В 2014 году был включен в Зал славы отечественного хоккея.

Большую часть карьеры голкипер провел в "Тракторе", за который с некоторым перерывом выступал с 1976-го по 1989 год. Игровую карьеру завершил в 1995 году в шведском "Сэтэрсе", затем там же два года работал главным тренером. Вернувшись в Россию, Мыльников входил в тренерские штабы клубов "Лада", "Крылья Советов", "Северсталь", "Витязь" и "Автомобилист". В последние годы жизни выступал за ветеранский хоккейный клуб "Легенды хоккея СССР", являлся членом Правления и куратором конференции "Урал" Ночной хоккейной лиги (www.nhliga.org), развивал любительский хоккей.